전자빔 조사를 통한 고분자 표면 특성변화

1. 서 론

사출성형(injection molding)은 플라스틱 성형가공법으로 소재를 고온에서 용융시켜 고속, 고압으로 분사하여 금형 내부를 채우고 제품을 굳혀 성형하는 공정으로 우수한 생산성과, 다양한 제품 형상을 만들 수 있다는 장점 때문에 널리 적용되는 기법이다^[1]. 그러나 사출 성형 시 금형면과 용융 수지간의 마찰로 인해 흐름성이 낮아 광택도 확보가 어렵고, 서로 다른 물리적 특성을 가지는 금형과 수지가 접촉하면서 금형의 내구성감소와 표면마모, 스크래치로 인해 충전부족, 웰드라인(weld line) 등의 사출품 외관 품질 불량이 발생되어 수익성 감소문제가 발생하고 있다^[2]. 이러한 문제를 개선하기 위해서 금형표면에 고분자를 코팅하여 주입된 용융 수지로부터 금형표면의 손상을 방지하고, 유동성 증대로 제품불량을 줄여주는 방법이 고안되었다^[3]. 최근, 고분자에 기능부여와 물성향상을 위해 대기압 플라즈마(plasma), 이온빔(ion beam), 전자빔(electron beam) 등을 이용한 표면개질 방법들의 연구가 보고되고 있다^[4-8]. Yu-Sung Kim et al.은 전자빔 조사를 통한 PET 필름의 물성 개선효과를 보고하였고^[7], Young-Chang Nho et al.은 전자빔 조사법은 화학첨가제를 첨가하지 않고 폴리에틸렌(PE-X) 배관의 물리적, 화학적 성질을 변화시키기 때문에 친환경적이며, 안정성이 우수하다는 특성을 보고하였다^[8]. 또한 이온빔 개질에 비해 에너지 조절이 용이하기 때문에 열에 취약한 고분자 도막의 표면개질에 적합하다고 사료된다.

따라서 본 연구에서는 자동차 내장재 금형 표면개질을 위하여 고분자 후막 도포 후, 전자빔 조사에 따른 물성 개선효과를 접촉각(contact angle), 화학결합상태(chemical bonding), RMS 표면거칠기(root mean square), 표면경도(surface hardness), 임계하중(critical load), 마찰계수(friction coefficient), 열안정성(thermal stability) 분석을 통하여 고찰하였다.

2. 실험 방법

SKD-61 모재(20 mm × 20 mm)의 표면 세정과 고분자 후막(두께 9 um)의 접착력을 높이기 위해 샌드블라스트(air sand blasting)로 전처리 후, 아크릴계 고분자 및 탄소나노튜브를 포함하는 조성물을 용사 도포하였다^[9].

도막 이후에 Fig. 1에 나타난 전자빔 조사 장치(electron beam irradiation system, INFO-RF-E60G, Infovion)를 이용하여 조사에너지에 따른 표면의 기계적 특성 변화를 고찰하였다.

Fig. 1

Schematic diagram of the E-beam irradiation system

플라즈마 생성 Quartz의 외주면에 배치되어 RF 전원을 제공하는 유도결합플라즈마(inductive coupled plasma, ICP) antenna에 질랑유량제어기(mass flow controller, FC-2901V, Tylan)를 이용하여 고순도 아르곤 가스(99.999%)를 3 sccm 주입하고, 300 W를 인가하였다. ICP에서 발생된 플라즈마에서 전자를 추출 및 집속하여 가속전압(acceleration voltage) 300, 600, 900 eV로 5분간 고분자 표면에 조사하였다.

전자빔 조사 후, 고분자 도막의 젖음특성을 고찰하기 위해 접촉각측정기(smartdrop, femtofab, DI water)로 접촉각을 분석하였다. 표면개질된 도막의 화학적 결합 및 상태변화는 X선 광전자분광시스템(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, Al-Ka, Theta Probe XPS System, Thermo Fisher Scientific, KBSI, Busan)으로 측정하였다. 표면거칠기는 3차원 단차측정기(Dektak-150, Veeco)를 이용해 접촉식으로 500 um × 500 um 범위를 15 um/min의 속도로 분석하였다. 표면경도는 비커스 경도기(HM-210D, Mitutoyo, 490.3 mN)로 인접 압흔의 영향을 받지 않도록 1 mm 간격을 두어 10회 측정하였다. 임계하중 분석은 스크래치 테스터(CSM Instruments, nano scratch tester)를 이용하여 1 mm 구간을 1 N에서 20 N으로 하중을 증가시키면서 백화현상(whitening)이 일어나는 지점을 측정하였다. 마찰계수 분석은 다기능 마모시험기(RB102PD, R&B)를 사용하여 상온에서 측정하였다. 피마찰재는 SUS304를 사용하였으며 하중과 회전속도는 각각 1 N, 134 mm/s를 유지하였다. 고분자 도막의 열안정성 평가를 위해 열분석시스템(SDT-Q600, Ta instruments)을 이용해 질소분위기에서 승온 속도를 10℃/min로 설정하여 20℃에서 800℃까지 승온시키며 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 2에 SKD-61과 전자빔 조사에너지에 따른 고분자 도막의 접촉각 변화 이미지를 나타내었다.

Fig. 2

Surface contact angle with E-beam irradiated at different energy

SKD-61의 접촉각은 67.3°에서 고분자 도포 후 접촉각은 101.4°로 소수성을 나타내고 있다. 전자빔 300 eV 조사 후 접촉각은 37.4°로 감소하여, 전자빔 조사에너지 증가에 따라 점점 감소하다 접촉각은 900 eV 조건에서 29.9°로 최솟값을 보였다. 접촉각이 작다는 것은 액체가 표면과의 친화력이 크다는 것을 의미하며, 전자빔 조사에 따라 고분자 코팅 표면이 친수성(hydrophilic)으로 개질되어 표면에너지가 증가되었다고 판단된다. 이는 bake하지 않은 진공 챔버(chamber) 내부에서 전자빔 조사가 진행되기 때문에 챔버 내 잔류 수소, 산소가스와 공정 중 챔버 벽면에서 유입되는 산소로 인하여 표면에 친수성 작용기 생성을 증가시켜 접촉각이 감소된 것으로 사료된다. Kyung-Bum Lim et al.의 연구에 따르면, 외부에너지로 인하여 주위 산소와의 급격한 재결합이 발생되어 친수화가 진행되며, 표면 분자구조의 저분자화 및 가교쇄(crosslinked chain)의 측쇄화(side chain)로 인한 표면 유동성이 증가한다고 보고했다^[10].

전자빔 조사 후, 고분자 도막의 친수화 원인을 알아보기 위하여, 전자빔 조사 전후 고분자 도막 표면의 화학적 결합상태를 X선 광전자 분광 시스템으로 분석한 결과를 Fig. 3에 나타내었다.

Fig. 3

XPS survey spectrum on before and after E-beam irradiation

XPS로 전자빔 조사 전 고분자 코팅된 시편과 전자빔 조사에너지 900 eV로 조사된 시편을 분석하였다. survey 스펙트럼 분석을 통해 O1s, N1s, C1s, Si2p를 검출했다. C1s는 284.6 eV에서 검출되었고, O1s는 531.7 eV에서 peak이 검출되었다.

Fig. 4에 전자빔 조사 전후 Cls의 변화를 나타내었다. 전자빔 조사 후, C1s의 binding energy와 intensity의 변화는 거의 없었으나, C1s의 함량(At.%)이 감소했다. 전자빔 조사에 의해 C-C 결합의 감소로 C1s의 함량이 감소한 것으로 사료된다. 이는 전자빔 900 eV 조사 후 289 eV 부근에서 산소를 포함하는 카르복실기(Carboxylic, -COOH)가 형성되어 발생되는 현상으로 사료된다. 이는 전자빔 조사 후, 가교현상으로 인하여 친수성 작용기가 표면에서 생성되었음을 시사한다.

Fig. 4

The core level C1s peak on before and after E-beam irradiation

Fig. 5 O1s XPS 분석결과를 보면 전자빔 조사 후 O1s의 binding energy와 area(p)가 증가했다. 산소 함량은 조사 전 20.5 At.%에서 전자빔 조사 후 31.1 At.%로 증가와 Area(p)는 6343.9에서 11016.9로 증가를 확인하였다. 이는 전자빔 조사에 의하여 산소를 포함하는 친수성 작용기의 형성으로 증가한 것으로 사료된다.

Fig. 5

The core level O1s peak on before and after E-beam irradiation

전자빔 조사에너지 변화에 따른 표면거칠기 변화를 Fig. 6에 나타내었다.

Fig. 6

Surface RMS roughness specimen of electron irradiated at different energy

전처리된 SKD-61의 표면거칠기는 922 nm에서 고분자 수지 도막 후 541 nm로 감소되었다. 전자빔 조사에너지가 증가할수록 527, 515, 503 nm로 평탄화가 진행되는 것을 확인하였다.

Wenzel의 이론에 따르면 표면을 친수성으로 개질하기 위한 전제조건으로 표면거칠기가 커야하고, 거친표면에 높은 표면에너지를 가지면 초친수성이 된다고 알려져 있다^[11]. 표면거칠기가 수 나노(nano)에서 마이크로(micro)단위일 때, CA 65° 이하는 친수성, 65° 이상은 소수성으로 판단 가능하며^[12], 본 연구에서는 거칠기가 수 나노미터를 가지고, 전자빔 조사 후 CA가 모두 65°보다 낮으므로 전자빔 조사에 의해 표면이 친수성으로 개질 되었다고 사료된다.

Fig. 7에 전자빔 조사에너지 변화에 따른 마찰계수 변화를 나타내었다. SKD-61의 마찰계수는 0.475, 고분자 도막된 시편의 마찰계수는 0.369로 측정되었다. 전자빔 조사에너지가 300, 600, 900 eV로 증가함에 따라 0.313, 0.245, 0.187으로 감소하는 것을 확인하였다.

Fig. 7

Friction coefficient of specimen electron irradiated at different electron energy

최근 Jae-Hyun An et al.은 아크릴계 고분자에 탄소나노튜브(CNT)를 혼합하면 종래의 250℃ 이하의 내열온도에서 최대 400℃까지 내열온도가 제고됨을 발표하였다^[9]. 더불어 상기 도막에 적정 에너지의 전자빔을 조사하면 표면가교 현상이 발현되어 표면경도와 임계하중 또한 증가될 것이라 사료된다^[13,14].

Fig. 8에 전자빔 조사에너지에 따른 표면경도 변화와 접착력 분석 결과를 도시하였다. 전자빔 조사 전 표면경도 27 Hv에서 전자빔 조사에너지 증가와 비례하여 30, 32, 33 Hv로 증가했다. 조사 전 고분자 도막의 임계하중은 7.23 N이며, 전자빔 조사에너지가 300부터 900 eV까지 증가함에 따라 임계하중은 11.14, 12.71, 14.01 N까지 증가하였다. 임계하중 7.23 N은 현재 사용되고 있는 고분자 도막의 임계하중이기 때문에 전자빔 조사로 제고된 임계하중은 사출성형시 인가되는 압력을 충분히 견딜 수 있을 것으로 사료된다.

Fig. 8

Change of surface hardness and critical load with E-beam irradiated at different energy

Fig. 9에 전자빔 조사에 따른 고분자 도막의 열안정성 분석결과를 도시하였다. 대표적인 자동차 내장 재료로 사용되는 폴리프로필렌(Polypropylene, PP)의 성형온도 범위는 190~230℃이다^[15]. 분석결과, 상기 성형온도 범위에서 0.9~1.4% 정도의 오차범위 감소율을 보임으로서, 전자빔 조사 전후 고분자 도막의 열 안정성에는 큰 변화가 없는 것으로 사료된다. 따라서 사출금형 표면보호를 위한 도막으로 사용가능 할 것으로 판단된다.

Fig. 9

Thermogravimetric analysis of before irradiation and electron irradiation energy of 900 eV

4. 결 론

본 연구에서는 고분자 도막의 물성 개선을 위한 전자빔 표면처리 효과를 알아보기 위하여 접촉각, 표면거칠기, 표면경도, 접착력, 열안정성 등의 특성변화를 고찰하였다.

전자빔 조사에너지에 따른 접촉각 변화를 관찰한 결과, 최소 29.9° (900 eV)를 나타내어 친수성 개질을 확인하였다. XPS를 이용한 화학적 결합상태 분석결과 전자빔 조사 전후 산소 함유량이 20.5에서 31.1 At.%로 증가되었고, 전자빔 900 eV 조사 후 카르복실기(-COOH)의 형성을 확인하여 친수성으로 개질되었다고 사료된다. 또한 전자빔 표면개질로 도막의 가교밀도가 제고되어 경도 및 내마모성의 증가로 수지 유동성 향상에 도움을 줄 것이다 판단된다.

이상의 결과는 전자빔 조사에 따른 고분자 도막의 표면개질효과를 파악할 수 있는 연구 자료로 활용이 가능할 것으로 사료되며, 향후 다양한 조사 조건(조사 시간, 조사량, 가속전압 등)에 따른 최적화를 위한 추가적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.

Acknowledgments

본 연구는 2020년도 국가혁신클러스터 R&D 사업 “금형 코팅 기술을 적용한 생산성 향상 하드타입 크래시패드 개발” 지원을 받아 수행된 연구임(P0006666).

References

• Gorodnyk, O., Martinsen. K., 2018, Monitoring and Control for Thermoplastics Injection Molding A review, Procedia CIRP, 67 380-385. [https://doi.org/10.1016/j.procir.2017.12.229]
• Kim, W. Y., 2009, Technological Trend for Polymer Injection Molding, Polymer Science and Technology, 20:1 30-39.
• Kim, D. H., Song, Y. S., 2019, Micro-Injection Molding using a Polymer Coated Mold, Microsystem Technologies, 25 4011-4017. [https://doi.org/10.1007/s00542-019-04320-7]
• Sim, M. K., Seul, S. D., 2008, Surface Modification of Polymeric Material Using Atmospheric Plasma, Polymer (Korea), 32:5 433-439.
• Loh, I. H., Oliver, R. W., Sioshansi, P., 1988, Conducting Polymers by Ion Implantation, Nucl. Instrum. Method Phys. Res. B, 34:3 337-346. [https://doi.org/10.1016/0168-583X(88)90054-7]
• Kim, Y. J., Hong, S. M., Noh, Y. O., 2013, Surface Characteristics of Functional Polymer Film by Ion Beam Irradiation, Polymer(Korea), 37:4 431-436. [https://doi.org/10.7317/pk.2013.37.4.431]
• Kim, Y. S., Kim, D. W., Lee, I. S., Cha, B. C., 2019, Enhancing Mechanical Properties of the Transparent Conductive Film by Electron Beam Irradiation of PET, Proc. of the Korean Soc. Manuf. Technol. Eng. Autumn Conf., 43.
• Nho, Y. C., Yoo, S. H., Kim, Y. R., Kang, W. G., Jung, S. T., Lee, J. H., Lee, D. M., Kim, J. K., 2019, Processing Technology of Crosslinked Polyethylene (PE-X) by Electron Beam, Journal of Radiation Industry, 13:3 259-303.
• An, J. H., Jung, I. J., Lee, K. S., Choi, C. S., Sung, H. K., Han, S. S., Kim, D. S., Jang, K. H., Sung, G. M., Choi, H. S., Kim, B. H., Lee, H., Shin, E. S., 2017, Manufacturing method of non-paint injection molding products having excellent scratch-resistance and fouling resistance, and crash pad prepared thereby, 10-1926958.
• Lim, K. B., Lee, B. S., Kim, J. T., Lee, D. C., 2002, Correlation of Surface Hydrophilicity and Surface Static Properties in Epoxy/Glass Fibre after Plasma Treatment, Surf. Interface Anal., 33 918-923. [https://doi.org/10.1002/sia.1445]
• Lim, H. S., 2012, Development of Nanostructured Superhydrophobic Surfaces, KIC News, 15:1 11-22.
• Tian, Y., Jiang, L., 2013, Intrinsically Robust Hydrophobicity, Nature Materials, 12 291-292. [https://doi.org/10.1038/nmat3610]
• David, M., Martin, O., Ales, M., Miroslav, M., Lenka, H., Martin, B., Michal, S., 2018, The Effect of Irradiation on Mechanical and Thermal Properties of Selected Types of Polymers, Polymers, 10:2 158-180. [https://doi.org/10.3390/polym10020158]
• Lee, H. J., Park, K., Kim, B. N., 2015, Hydrophilic Modification of Polycarbonate Surface by Electron Beam Irradiation, Polymer(Korea), 39:4 599-565. [https://doi.org/10.7317/pk.2015.39.4.559]
• Hong, C. M., Yoo. J. H., Jung, H. S., 2013, Viscosity and Shear Rate Analysis of Polypropylene in the Injection Molding, Proc. of the Korean Soc. Manuf. Technol. Eng. Autumn Conf., 365.