NdFeB계 희토류 자석의 탈자 열처리 시 질소유량의 영향

2.1 시료

본 연구에 사용된 Nd자석은 통상에 상용되고 있는 N35 grade의 지름 20 mm, 두께 10 mm의 디스크형 자석이다. 해당 자석은 표면이 Ni-Cu-Ni의 3개 층으로 코팅되어있다. 자석의 성분은 Table 1에 나타내었다. 실험에 사용된 Nd자석의 조성성분은 고분해능 주사전자

Table 1

Nd magnet composition and max operating temperature

현미경(high resolution field emission scanning electron microscope : HRFESEM) 모델 SU8010에 부착된 에너지 분광분석기(energy dispersive x-ray spectroscope: EDS)를 사용하여 분석하였다. 또한, 탈자열처리 온도와 질소 유입량에 따른 Nd자석 표면의 산화정도를 확인하기 위해 광학카메라와 전자현미경의 EDS 분석을 통해 Nd자석의 도금층의 거시적인 변화와 산화여부를 확인하고자 한다.

2.2 열처리 실험

본 연구에서 사용된 열처리 설비는 석영관로를 사용하였고 Fig. 1에 열처리 설비의 모식도를 나타내었다. 로 내부의 온도를 정확하게 측정하기 위하여 열원을 제어하는 온도 센서 이외에 추가로 시편이 위치하는 지점에 2개의 열전대센서를 설치하였다. 관의 양끝단의 실리콘 마개와 열처리로 내부의 온도 안전성 확보를 위한 단열 내화블록에 유체가 출입할 수 있는 구멍을 만들어 질소의 유입 및 출입 시킬 수 있게 하였다. 질소의 유입량은 flow meter를 사용하여 조절하였다. 질소분위기를 만들기 위해 시편을 장입한 후 열처리를 시작하기 전에 약 5분간 4 ℓ/min의 유량으로 질소를 투입하여 로 내부를 질소분위기로 만들었다. 이후 일정한 유량으로 질소를 투입하면서 일정한 승온속도로 목표온도까지 승온하여 일정시간 유지한 후 냉각하는 batch식 열처리로 진행하였다. 로 내부를 먼저 가열한 후 시편을 장입하는 semi-batch식은 시편을 장입할 때 질소분위기가 유지되기 어려워 배제하였다.

Fig. 1

Quartz tube furnace

열처리 온도는 선행 연구를 통해 Nd자석이 300℃ 이상에서 탈자되는 것을 확인하였기에 300, 350, 400℃까지 열처리하였다^[5]. 열처리 시간은 가열이 시작된 시간부터 90분으로 하여 온도가 유지되는 시간 목표 온도에 도달한 시점을 기준으로 40~50분이었다. 열처리 중의 질소 유입량은 1~4 ℓ/min 범위로 각 1 ℓ씩 증가시키며 수행하였다.

2.3 질소분위기 열처리 시스템의 전산모사

질소분위기하에서 Nd자석의 탈자 열처리 시스템에 대한 전산모사를 검토하였다. 이 시스템은 로의 양끝단에서 일정한 속도로 질소가 출입하도록 설정하였고, 시편이 장입된 상태에서 상온에서부터 일정속도로 가열하여 목표온도에 도달한 후 일정시간을 유지하도록 설정하였다. 열처리 후 냉각에 대한 전산모사는 따로 고려하지 않았다. 열처리 과정에서 로 내부의 분위기 온도는 로 내부의 시편의 상부에서 측정하였다. 열원에서 발생한 열이 로 내부의 시편까지 도달하여 시편의 온도가 변화하는 것을 실제로 관찰하는 것은 현실적으로 어렵다. 그러므로, 실제 열처리하는 모델과 동일한 조건으로 전산모사하여 시편의 온도 변화 거동을 예측하고 이를 통해 질소가 유입되는 환경에서의 탈자 열처리 조건을 검토하고자 하였다. 본 연구에서는 질소분위기하에서 Nd자석의 탈자 열처리 시스템을 전산모사하기 위하여 해석프로그램으로 Solidwork premium 2020 SP 3.0을 사용하였다. 이때, 주요 열해석을 위해서 통상의 열유체의 연속방정식과 운동방정식, 열전달방정식의 3가지 방정식이 사용되었다^[10-13]. 전산모사한 열처리 모델을 Fig. 2에 나타내었다. 전산모사의 초기온도는 20℃이다. 열원은 석영관과 맞닿은 내화벽의 내벽부분으로 한정하였다. 열원의 입력값은 실제 열처리 시 얻은 로 내부의 온도 변화값을 반영하여 수행하였다. 열처리시 내부분위기를 질소분위기로 만들어준 후 열처리하기 때문에, 내부의 유체를 모두 질소로 설정하여 질소분위기를 유지하고 있다고 가정하였다. 열처리 동안 질소는 1~4 ℓ/min의 유량으로 일정하게 유입된다. 배기조건은 배기구의 압력을 대기압으로 설정하였다. Fig. 2의 전산모사 모델에 사용된 각 구조와 사용된 유체 및 Nd계 자석의 재료들이 갖는 고유의 물성값을 Table 2에 나타내었다.

Fig. 2

A model of computational simulation of heat treatment in N2

Table 2

Properties of furnace components and Nd magnets

3.1 전산모사 및 실제 열처리 분위기 온도

질소를 일정한 유량으로 투입하면서 로 내부 온도를 목표 온도까지 열처리하는 공정에서 로 내부의 온도 변화를 측정하는 것은 온도 센서를 통해 쉽게 측정이 가능하나, 내부 시편의 온도의 변화를 측정하는 것은 어렵다. 따라서, 질소의 유입량과 열처리 온도에 따른 시편의 정확한 온도를 예측하기 위해 전산모사를 진행하였다.

본 연구의 열처리 실험과 전산모사는 질소가 일정하게 유입되는 환경에서 batch식 열처리 방식으로 진행하였다. 석영관로에 Nd자석을 장입한 상태에서 상온의 질소를 일정하게 흘려보내면서 목표 온도 300, 350, 400℃까지 일정한 승온 속도로 열처리하였다.

이때, 로 내부의 온도 변화를 열전대센서를 통해 1분 간격으로 90분간 측정하였으며, 이를 시편의 온도를 예측하기 위한 전산모사의 자료로 활용하였다. Fig. 3은 300℃ 열처리 시 질소 유입량에 따른 로 내부 온도의 측정값과 전산모사한 온도값을 비교한 결과이다. Fig. 3(a)의 그래프에서 시간 변화에 따른 측정값과 전산모사값의 온도 변화 거동이 매우 유사한 것을 알 수 있다. Fig. 3(b)의 그래프는 열처리를 시작하고 90분이 경과했을 때의 측정온도와 전산모사 온도를 비교한 것이다. 질소의 유입량이 1~2 ℓ/min 인 경우에는 측정온도와 전산모사 온도가 목표 온도와 비슷한 수준을 유지하지만, 3~4 ℓ/min 일 때는 목표 온도보다 낮게 나타나는 경향을 보인다. 이는 상온의 차가운 질소 기체의 유입량이 증가할수록 기체가 로 내부를 빠르게 통과하기 때문에 로 내부의 대류 속도가 증가한다. 이로 인해 열원으로부터 로 내부의 기체가 충분한 열을 공급 받을 시간이 부족하여 로 내부 분위기 온도가 상대적으로 감소하는 영역이 발생하여 목표 온도보다 3~7% 범위로 낮아지는 것으로 판단된다. 이는 Fig. 4와 Fig. 5의 350℃와 400℃에서 열처리 한 결과에서도 동일한 경향이 나타났다. 반면, 로 내부 Nd자석 시편은 질소 유입량 4 ℓ/min에서 3% 수준의 오차가 발생한 것을 제외하면 1~3 ℓ/min 영역에서 로 내부 온도의 측정값과 전산모사한 값의 오차가 2% 수준으로 거의 일치하는 경향을 보인다.

Fig. 3

Simulation temperature and measurement temperature of furnace at 300℃

Fig. 4

Simulation temperature and measurement temperature of furnace at 350℃

Fig. 5

Simulation temperature and measurement temperature of furnace at 400℃

따라서, 질소 기체의 유량 변화에 따른 로 내부 분위기 온도의 전산모사 정확도가 확보된 것으로 판단하였다.

3.2 Nd 자석 시편의 온도 변화 거동

질소분위기 열처리 공정 중 로 내부의 시편의 온도를 직접 측정하는 것은 어려운 일이다. 하지만, 앞서 질소 유입 중의 로 내부 측정온도와 전산모사한 온도가 유사함을 확인하였다. 따라서, 이들 자료를 기반으로 전산모사하여 질소분위기 열처리 공정 중의 로 내부 시편의 온도 변화를 계산하였다.

Fig. 6은 300℃ 열처리 시 로 내부를 측정한 온도와 전산모사로 계산된 시편의 온도를 비교한 것이다.

Fig. 6

Changes in furnace internal temperature and specimen temperature at 300℃

Fig. 6(a)는 300℃ 열처리시 열처리 시간 변화에 따라 시편의 온도상승과 로 내부 온도 상승 거동을 나타낸 것이다. 시편의 온도상승은 로 내부 온도 상승에 비해 지연되는 시간이 있어 x축으로 이동한 형태의 그래프를 보인다. 이는 고체와 기체의 열전달속도 차이로 인해 지연시간이 발생한 것으로 판단된다. 질소유량이 1~2 ℓ/min에서는 로 내부 온도와 시편 온도가 비슷한 수준으로 나타났다. 3 ℓ/min에서는 시편 온도가 로 내부 온도보다 높게 나타나며, 4 ℓ/min에서는 로 내부 온도가 더 감소하여 다소의 편차가 발생하였다. Fig. 6(b)는 90분이 경과했을 때 로 내부온도와 시편 온도를 비교한 것이다. 질소 유입량이 1~3 ℓ/min일 때 시편 온도가 목표온도와 비슷한 수준이나 4 ℓ/min에서는 2%수준의 오차가 나타났다. 또한, 질소 유입량이 1~4 ℓ/min로 증가할수록 로 내부 온도와 시편의 온도 간의 다소의 편차가 발생하는 경향을 보였다. 이는 로 내부의 분위기 온도는 열원에 의해 가열된 석영관으로부터 유체의 대류로 인한 열전달에 의해 가열된 반면, Nd자석 시편의 온도는 열원과 맞닿아있는 알루미나보트로부터 직접적인 열전도 효과가 우세하게 작용되기 때문에 발생하는 온도 편차인 것으로 판단된다. 따라서, 로 내부 분위기 온도를 결정하는 요인으로 대류에 의한 열전달이 지배적이고, 시편의 경우 고체의 열전도에 의한 열전달이 지배적이다. 여기서, 상온의 차가운 질소가 유입되면서 유체의 대류에 의한 열전달에 직접적으로 영향을 미쳐 로 내부의 분위기 온도가 시편의 온도보다 부분적으로 낮아지는 것으로 판단된다. Fig. 6(c)는 로 내부의 온도 구배를 단면도로 나타내었다. 질소의 유입량이 1~2 ℓ/min 인 경우에 로 내부와 시편의 온도 구배가 균일하게 목표온도에 가까운 온도를 유지하지만, 3~4 ℓ/min 일 때는 로 내부 중앙에 온도 편차가 생기는 것으로 나타났다. 유입량이 1~2 ℓ/min 일 때는 유입되는 질소가 로 내부의 분위기 온도에 가열되기에 충분한 시간이 주어지지만, 3~4 ℓ/min의 빠른 속도로 유입되면서 유입된 질소가 충분히 가열될 시간이 부족하여 열처리 목표 온도만큼 가열되지 않은 상태로 유체가 흘러가게 되어 분위기 온도가 다소 낮게 유지된 것으로 판단된다. 질소 유입량이 3~4 ℓ/min일 때 생기는 로 내부의 온도구배로 인해 측정 위치에 따라 온도 차이가 다소 발생하여 로 내부분위기의 측정 온도와 전산모사 온도의 편차가 질소 유량 3 ℓ/min 이상에서 발생한 것으로 판단된다. 반면에, 시편의 온도는 고체의 열전도가 지배적으로 작용하여 대류로 인한 열영향이 적어 질소 유입량이 3~4 ℓ/min 일 때도 큰 온도 변화가 없이 Fig. 6(b)와 같은 결과가 나타나는 것으로 판단된다. Fig. 7과 Fig. 8은 각각 350와 400℃에서 질소분위기 열처리 시 로 내부를 측정한 온도와 전산모사로 계산된 시편의 온도를 비교한 자료이다. Fig. 6과 같이 질소 유입량이 증가함에 따라 로 내부 분위기 온도와 시편의 온도 편차가 발생했다. 질소 유입량이 1~2 ℓ/min 일 때 시편 온도가 목표온도에 근접하지만, 3~4 ℓ/min 일 때 목표온도와 3% 범위 내의 편차가 발생하는 경향을 보였다. 따라서, 질소의 유입량은 2 ℓ/min 이하로 조절하는 것이 시편을 목표한 온도로 열처리하기에 적합하다 판단된다.

Fig. 7

Changes in furnace internal temperature and specimen temperature at 350℃

Fig. 8

Changes in furnace internal temperature and specimen temperature at 400℃

열처리하는 Nd자석의 크기 및 중량에 따라 질량효과가 발생한다는 선행연구결과가 있으며^[14], 본 연구와 같이 질소를 유입하는 경우의 질량효과에 관한 연구 또한 필요하다고 판단된다.

3.3 질소분위기에서 탈자된 Nd자석의 자속 변화

Nd자석의 탈자는 열처리 시간보다 온도에 지배적인 것으로 알려져 있어 시편의 온도가 열처리를 이용한 탈자에서 가장 중요한 요소이다^[15,16]. 또한, Nd자석이 자성을 잃는 큐리온도가 314℃로 알려져 있고, 실제 선행 연구에서 300℃ 이상에서 탈자되는 것을 확인하였다^[5,6]. 앞서 Nd자석을 질소분위기로 열처리할 때, 질소의 유입량이 증가함에 따라 로 내부 분위기 온도와 시편 온도의 편차가 발생하는 것을 확인하였다. 따라서, 탈자 열처리시 질소의 유입량 증가에 따라 Nd자석 시편의 전산모사로 예측한 온도와 유사한 결과를 확인하기 위해 자기적 특성을 확인하였다.

Fig. 9는 Nd자석을 300, 350, 400℃에서 질소의 유입량을 달리하여 열처리 한 후, 자속을 측정한 결과이다. 300℃ 열처리시 질소 유입량이 1~2 ℓ/min 범위에서 탈자가 진행되었으나, 3~4 ℓ/min 범위에서 잔류자속이 3~10 gauss 수준으로 남아있는 것을 확인할 수 있었다. 350, 400℃에서는 질소의 유량에 상관없이 모두 탈자된 것을 확인하였다. 이는 Fig. 6에서 나타났듯이 300℃에서 질소의 유입량이 3~4 ℓ/min 일 때, 대류에 의한 열효과로 인해 시편 상부의 유체층에 온도구배가 일부 발생하였고, 이로 인해 시편의 온도가 큐리온도 보다 낮아져 부분적으로 완전히 탈자가 이루어지지 않은 것으로 나타났다. 반면, 350, 400℃에서는 목표온도보다 시편 온도가 감소했지만, 큐리온도 보다 높게 유지되기 때문에 탈자가 완전히 이루어진 것으로 판단된다. 만약, 질소의 유입량이 4 ℓ/min를 초과할 경우 대류에 의한 시편의 온도 감소 효과가 더욱 증가하여 350, 400℃ 열처리 시 탈자 효과에 좋지 않은 영향을 줄 것으로 예상된다. 따라서, 완전히 탈자하기 위해서는 질소의 유량을 2 ℓ/min 이하로 조절하거나, 질소분위기에서 350℃ 이상 열처리하는 것이 바람직하다.

Fig. 9

Magnetic flux after demagnetization of Nd magnet according to N2 flow change

3.4 질소분위기에서 탈자된 Nd자석의 도금층 표면 분석

Nd자석의 표면 도금층은 Ni-Cu-Ni의 3개 층으로 구성되어있다. Nd자석은 높은 산소 친화성으로 인해 산화에 의한 부식 및 자기열화가 발생할 수 있기에 이러한 도금층의 존재는 필수적이다. 폐Nd자석의 재사용을 위해서는 완전한 탈자를 위해서는 큐리온도 이상인 300℃ 이상에서 열처리해야한다. 그러나, 현장에서 대량으로 자석을 열처리할 경우, 자석에 충분한 열전달이 어려울 수 있어 350℃ 이상의 열처리가 필요할 것으로 예상되며, 선행 연구들을 통해 대기분위기에서는 350, 400℃ 열처리시 표면 도금층의 산화와 변색이 일어나는 것을 확인하였다^[5].

따라서, 본 연구에서는 300~400℃의 온도 범위에서 질소분위기로 열처리한 Nd자석 시편의 도금층 표면의 건전성을 연구하였다.

Fig. 10(a)는 300℃에서 대기 분위기 및 질소분위기로 탈자 열처리한 Nd자석의 표면을 광학카메라로 촬영한 결과이다. 300℃ 열처리시 시편의 표면에 거시적인 변화는 관찰되지 않았다. 질소의 유입량에 따른 차이도 관찰되지 않았다. Fig. 10(b)의 300℃ 열처리 후 자석 표면의 도금층 조성 분석결과를 보면 대기분위기 열처리한 표면은 Ni 99%와 1% 수준의 O가 검출되었다. 반면, 질소분위기 열처리한 표면은 0.5%미만의 O가 검출되어 질소분위기 열처리한 자석 표면이 산화가 억제된 것을 알 수 있다. Fig. 11(a)의 350℃에서 열처리한 자석의 표면을 보면 대기분위기에서 열처리한 표면은 노랗게 변색되었다. 반면, 질소분위기에서 열처리한 자석의 표면 도금층의 색상변화는 관찰되지 않았다. Fig. 11(b)의 350℃에서 대기분위기로 열처리한 표면의 조성분석 결과, 표면 도금층에 O와 Cu의 함량이 크게 증가한 것을 알 수 있다. Cu가 검출된 것은 도금층의 구조가 Ni-Cu-Ni의 3개의 층으로 구성되어 온도상승으로 인해 내부의 Cu층이 일부 확산되어 표면으로 노출된 것으로 판단된다. 변색이 된 이유는 도금층 표면에 노출된 Cu가 산화되어 구리산화물(CuO)가 형성된 것에 기인한 것으로 판단된다^[8]. 질소분위기 열처리한 표면은 O가 0.4% 가량 증가하였으나, Cu가 검출되지 않았고 산화로 인한 변색이 발생하지 않았다. Fig. 12(a)의 400℃ 열처리 시 자석의 표면을 보면 대기분위기에서는 표면이 푸른색과 적색이 섞여있는 형태로 변색이 되었다. Fig. 12(b)의 400℃ 열처리한 자석 표면의 조성을 보면 대기 분위기 열처리한 표면에서 Cu 11%, O 4% 이상이 검출되었다. 350℃ 보다 도금층 표면으로의 Cu 확산이 증가하였고 산화량도 증가하여 산화로 인한 변색이 더 진행되었다. 질소분위기 열처리한 경우는 Cu가 표면에 검출되었지만, 산화되지 않아 변색이 발생하지 않은 것으로 판단된다. 또한 O의 함량이 1% 미만의 수준으로 대기분위기 열처리에 비해 산화가 억제된 것으로 나타났다. 향후 Ar, He 같은 불활성가스 분위기에서 산화억제 효과에 대한 연구가 기대되나 산업현장에 적용하기에 경제적인 비용문제가 예상된다.

Fig. 10

Surface of Nd magnets demagnetized by air and N2 atmospheric heat treatment at 300℃

Fig. 11

Surface of Nd magnets demagnetized by air and N2 atmospheric heat treatment at 350℃

Fig. 12

Surface of Nd magnets demagnetized by air and N2 atmospheric heat treatment at 400℃.

열처리 온도가 증가할수록 도금층 표면의 주성분인 Ni의 함량이 감소하는 것을 알 수 있다. 대기분위기에서는 큰 폭으로 감소하는데, 이는 도금층 내부의 Cu 확산과 표면의 고온 산화로 인해 Cu와 O의 함량이 증가한 것에 기인한다. 300℃와 350℃ 질소분위기로 열처리시 질소의 유량이 변화에 따른 표면 도금층의 조성 변화가 거의 없었다. 400℃ 열처리에서는 질소의 유량이 1~4 ℓ/min로 증가함에 따라 Cu와 O의 함량이 소폭 감소하는 경향을 보였다. 그러나, 앞서 질소의 유량에 따른 시편의 온도변화 결과에서 3 ℓ/min 이상에서 시편의 온도가 목표온도와 편차가 발생하는 것을 확인하였다. 따라서, 350℃에서 질소유량을 2 ℓ/min 이하로 설정하여 질소분위기로 열처리하는 것이 경제성과 도금층의 건전성을 고려했을 때 적합한 조건이라 판단된다.