ZnO 기반 광 환원을 통한 플라즈모닉 컬러 프린팅

1. 서 론

플라즈모닉 컬러 프린팅은 금속 나노 구조를 통한 표면 플라즈몬 공명 현상을 이용하여 기판에 프린팅을 수행하는 기술을 뜻한다. 자유전자가 집단적으로 움직이는 플라즈몬이 나노 구조에 의해 국부적으로 공명하게 되어 전기장 증강이 일어나고, 이를 통해 특정 빛의 흡수율이 기하급수적으로 증가하게 되면서, 특정 파장대를 제외한 색상이 나타나 프린팅이 가능해진다. 이에 따라 재료와 공정 조건에 따라 제작되는 금속 나노 구조를 통하여 다양한 색상 구현이 가능하다. 해당 기술은 기존의 염료 기반 컬러 프린팅 기법과 달리 시간에 따라 색상이 열화되는 bleaching이 없고, 독성 화학 물질을 사용하지 않는다는 장점으로 인해 많은 관심을 받아왔다^[1]. 특히, 레이저를 이용한 플라즈모닉 컬러 프린팅은 비교적 단순한 장비 구성으로 대면적으로 구성이 가능하다는 장점으로 인해 많은 연구가 이뤄지고 있다^[2-4].

해당 기술은 보통 벌크 물질의 레이저 조사를 통해서 파편화된 금속 나노 입자 구조체를 형성하는 하향식 방식을 통해 제작되고 있으나, 비조사 부위는 벌크 물질로 인해 배경색이 그대로 남아있다는 단점이 존재한다^[5]. 따라서 이러한 단점을 상쇄하고, 원하는 부분에만 색상을 구현할 수 있는 상향식 플라즈모닉 컬러 프린팅 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다. 상향식 방식에서는 박막 유리 기판에 용액을 도포, 베이킹 후 전처리가 수행된 타겟 물질에 대해 나노 입자의 성장과 소결을 유도하여 금속 나노구조를 형성하거나^[6,7], 용액 상태에서 in-situ로 색상을 제작하는 연구가 주로 보고되고 있다^[8]. 이 중에서 특히 용액 상에서 레이저 조사를 통해 색상을 구현하는 방식은 기판에 물질을 완전히 코팅하지 않아, 다양한 용액을 사용하여 색상 구현을 수행할 수 있는 장점이 있다. 광 환원 방법은 광 촉매와 유사한 방식으로, 전이금속 산화물에 자외선 파장대 광원을 조사할 때 여기되는 전자를 이용하는 방법으로, 산화물 기판에 접촉 중인 금속 이온이 여기된 전자를 통해서 환원되면서 생성되는 금속 나노 구조가 플라즈모닉 색상을 나타낸다^[9].

기존에는 주로 titanium dioxide (TiO₂) 기판의 광 환원을 통해서 플라즈모닉 컬러 프린팅이 수행되어 왔다. 본 연구에서는 잘 알려진 전이금속 산화물인 zinc oixde (ZnO)^[10]를 활용하여 광 환원 반응 기반 플라즈모닉 컬러 프린팅의 실현 가능성을 탐구하고자 한다.

2. 실험 장치 및 실험 방법

전체 실험 절차는 Fig. 1과 같이 용액과 기판이 접촉된 상태에서 자외선 광을 조사하는 것으로 진행되었다.

Fig. 1

Schematic of ZnO photoreduction process

2.2 광학계 구성

광 환원 반응을 위해서는 금속산화물의 전자가 가전자대에서 전도대로 여기 되기 위하여, 식 (1)과 같이 특정 에너지(3.37 eV) 이상의 광원이 조사되어야 한다.

$\[ \begin{array}{c}ZnO+h\nu \to ZnO\left(h^{+}\right)+e^{-}\\ A{g}^{+}+e^{-}\to Ag\left(s\right)\end{array} \]$

(1)

이에 따라 해당 연구에서는 ultraviolet diode-pumped solid-state (UV DPSS) laser를 사용하여 3.49 eV의 에너지를 갖는 Q 스위칭 펄스 355 nm 광원(5 ns, 7 kHz, 125 mW, Cobolt Tor)을 사용하였다. 실험 개략도 및 전체 구성은 Fig. 2와 같다. 거울을 통해 전달된 광원은 볼록 렌즈(LA1024-AN-BK7, Thorlabs)를 통해 기판에 초점을 형성하며 조사되었다. 이 때, 광원의 안정적인 출력을 위하여 최대 펄스 에너지인 18 mJ로 조사하였으며, 초점을 조절하여 기판에 조사되는 광 에너지를 조절하였다. 이때, 지그는 1축 스테이지(NRT150/M, Thorlabs)에 연결되어 광원이 지속적으로 조사될 때, 스테이지를 1 mm/s 의 속도로 이동하여 라인 패턴을 형성하였다. 전체 면적을 패터닝 하기 위하여, 라인 패터닝이 끝난 후 Z축을 조정하여 전체 면적(1 mm × 1 mm)이 형성될 때까지 라인 패터닝을 반복하였다. 광 조사가 끝난 뒤에는 ZnO가 도포된 기판에 DI water로 세척을 수행 후 N₂ blowing하여 남아 있는 물기를 제거하였다. 제작된 패턴은 광학 현미경(ICC50E, Leica)을 통해서 전체 패턴 형상과 색상을 파악하였다. 제작된 구조의 광학적 특성을 파악하기 위하여 UV-VIS 분광계(Evolution220, Thermo Fisher Scientific)를 통해 반사도를 측정하였다. 또한 나노 구조의 형상적 화학적 특성 파악을 위하여, SEM, EDS (NOVA 230, FEI) 측정을 진행하였다.

Fig. 2

(a) Schematic and (b) system configuration of plasmonic colorprinting via photoreduction of ZnO

3. 실험 결과

3.1 초점 변화에 따른 색상 변화

Fig. 3은 초점에 따른 라인 패턴을 측정하는 광학 현미경 이미지로, 정초점에서 1.0 mm 간격으로 초점의 defocus 될 때 패턴 형상과 색상 변화를 보여준다. 정초점의 경우, 패턴 너비가 제일 작게 형성되며, defocus 됨에 따라 패턴 너비가 넓어지면서, 색상 또한 정초점에 비해서 뚜렷하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. Fig. 4는 특정 면적에 면 패터닝을 수행한 결과로, defocus 됨에 따라 색상이 노랑, 주황, 빨강, 보라, 파랑 계열로 변화하는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 3

Optical microscopic images of photoreduction

Fig. 4

Coloration depending on defocus

이와 같은 색상의 변화는 금속 나노 입자의 구조에 따라 강하게 흡수되는 표면 플라즈몬 공명 파장대가 변경되는 현상에 의한 것으로^[12], 공정 변수에 따라 형성되는 금속 나노 구조체의 변화로 인해 색상 변화가 나타나는 것으로 예상되었다.

Fig. 5는 defocus에 따라 제작된 반사도 최소값의 이동을 보여준다. 은 계열의 경우, 나노 입자의 크기가 커짐에 따라 반사도 최소값이 장파장 쪽으로 이동하여 노랑에서 파랑 계열의 색상 변화를 유도하는 것으로 알려져 있다^[13]. 해당 연구에서도, 입자의 크기가 커짐에 장파장 이동이 발생한 것으로 파악되었으며, SEM 측정 시, 실제로 defocus에 따른 입자 크기의 증가가 색상 변화의 주요 요인으로 나타났다(Fig. 6).

Fig. 5

Reflectance of substrates depending on defocus

Fig. 6

SEM images of processed substrate depending on defocus

일반적으로 조사되는 파장대보다 작은 나노 입자의 경우에는 쌍극자를 고려한 미에 산란 식으로 흡수되는 파장대의 예측이 가능하다. 이때 흡광 계수 x는 식 (2)로 표현된다^[14]. (N: 입자 수, V: 부피, λ: 파장, ϵ_m: 매질의 유전상수, ϵ₁, ϵ₂: 유전상수의 실수, 허수 부분 ϵ(w) = ϵ₁(w) + iϵ₂(w))

$\[ \chi =\frac{18\pi NV{ϵ}_m^{3/2}}{\lambda }\frac{{ϵ}_2}{{\left[{ϵ}_2+2{ϵ}_m\right]}^2+{ϵ}_2^2} \]$

(2)

또한 금속 물질의 유전상수는 식 (3)으로 표현할 수 있는데^[14], 입자의 크기에 따른 유전율의 변화가 강하게 흡수되는 파장대의 변화를 유도한다(ϵ_d : 드루이드 모델 유전 상수, w_p: 벌크 플라즈몬 주파수, γ: 댐핑 상수, γ₀: 벌크 댐핑 상수, A: 계산 상수 v_F: 페르미 에너지 영역의 전자 속도, r: 반지름).

$\[ {ϵ}_d\left(\omega \right)=1-\frac{{\omega }_p^2}{{\omega }^2+i\gamma \omega },\gamma \left(r\right)={\gamma }_0+\frac{A{v}_F}{r} \]$

(3)

은, 금 등 귀금속 나노 입자의 크기 변화에 따른 흡수율 변화는 해당 이론을 통해 예측할 수 있는데, 일반적으로 나노 입자의 크기가 커짐에 따라 흡수 파장대가 커진다고 알려져 있다^[14]. 제안하는 공정에서도 크기 증가에 따른 장파장대의 흡수가 강해져서 반사도 최소값이 장파장 쪽으로 이동하고, 이에 따른 색상 변화가 이뤄지는 것으로 예측되었다.

3.2 광 환원 메커니즘 검증

제안된 공정의 광 환원 현상을 확인하기 위하여 ZnO 유무에 따른 공정 결과와 EDS mapping을 수행하였다. Fig. 7은 ZnO 도포 유무에 따른 패터닝 결과를 보여준다. ZnO의 경우 명확한 패턴 형성이 확인되지만, 유리 기판에는 대체로 패턴이 형성되지 않아, 광열 반응에 따른 영향도 일부 존재하지만, 전자 여기에 의한 광 환원 반응이 주요 색상 구현 메커니즘임을 확인할 수 있었다.

Fig. 7

SEM images of processed substrate depending on defocus

또한 EDS mapping을 통하여, 나노 입자의 성분과 ZnO 손상 여부를 확인하였다. Fig. 8은 나노 입자와 기판의 성분 분석 결과로, 입자 부분은 Ag 성분이 검출되었으나, 기판 부분에는 Ag 성분이 검출되지 않아, ZnO 기판 위에 형성된 은 나노 입자 구조가 플라즈모닉 색상을 구현한다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 Fig. 9와 같이 전체 영역에서 Si, Zn, O, Ag 성분이 검출되어, 레이저 조사에 의한 ZnO 층의 손상 없이 광 환원 반응에 의한 은 나노 입자의 형성이 이루어진 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 8

EDS analysis of particle and substrate

Fig. 9

EDS mapping of substrate

3.3 색상 평가

제안된 공정으로 제작된 색상의 평가를 위해, 측정된 반사도 값을 CIE1931 색공간에 표시하였다. Fig. 10에서 보이는 바와 같이 제작된 색상은 주로 빨강, 주황, 노랑 계열로 형성되어 비교적 작은 영역을 형성하였고, 특히 녹색 계열의 색상 영역 형성은 어려운 것으로 나타났다. 기존 하향식 플라즈모닉 컬러 프린팅 연구에서 벌크 은 동전의 레이저 어블레이션 시, 전체 색상 영역을 포함하는 CIE1931 결과를 보여^[15] 기존 연구보다는 다소 색상 구현이 떨어지는 것으로 나타났다. 이 같은 단점은 공정 최적화를 통한 색상 범위 확장 등을 통해 개선될 수 있을 것이라 예상된다.

Fig. 10

CIE1931 of generated colors

4. 결 론

ZnO의 광 환원 원리를 이용하는 플라즈모닉 프린팅 공정을 제안하였다. 해당 공정은 하향식 방식에 비해 배경색, 색상 구현 다양성 등의 장점이 있다. 본 연구를 통해서 TiO₂ 뿐만 아니라 ZnO 등 타 전이금속 산화물을 통한 광환원 기반 플라즈모닉 프린팅의 가능성을 탐구하였다. 광 환원 반응의 유도를 위하여 UV 파장대의 광원 조사를 수행하였고, 초점 조절을 통해 출력을 조절하였다. defocus에 따른 출력 변화는 은 나노 입자 구조의 형상적인 변화를 유도하였고, 이를 통해 노랑, 주황, 빨강, 보라, 빨강 등 다양한 색상의 구현이 가능함을 확인하였다. 이러한 색상 변화는 은 나노 입자의 크기 증가에 따른 반사도 최소값의 장파장 이동 때문으로 파악되었으며, EDS mapping 등의 수행을 통해서 광 환원 반응이 색상 구현의 주된 메커니즘인 것을 확인할 수 있었다. 해당 연구를 통해 ZnO 뿐만 아니라 다양한 전이금속 산화물을 대상으로 광 환원 기반 플라즈모닉 프린팅 공정이 가능한 것을 확인하였다. 용액 공정으로 간단하게 공정 구현이 가능하므로, 제안하는 공정을 통한 플라즈모닉 컬러프린팅의 실용적인 적용이 기대된다.

Acknowledgments

이 연구는 한국기초과학지원연구원 신진연구자 인프라 지원 사업(RS-2024-00402192)의 지원을 받아 수행되었음.

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