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사용되는 시료는 2가지로 희토류가 함유되어있는 수용액(feed solution)과 추출제가 함유되어있는 유기용액(solvent)이다. 수용액은 국내 자원회수업체에서 폐 NdFeB 자석 스크랩으로부터 제조한 것을 제공 받은 것으로 Fig. 1과 같은 공정을 거쳤다. 폐 NdFeB 자석을 100℃에서 1시간 동안 H₂를 1.5~2 L/min.으로 투입하며 열처리했다. 이후 6시간 볼밀하고 황산으로 60℃에서 3시간 용해했다. 용해 후 여과지로 고/액 분리를 하고, 분리된 용액은 황산나트륨과 60℃에서 교반하여 반응시켜 희토류 황산복염을 생성했다. 해당 황산복염을 수산화나트륨 용액과 60℃에서 반응시켜 희토류 황산복염을 희토류 수산화물로 전환시키고, 이를 염산에 용해하여 최종적으로 pH 2.2의 희토류 염산 수용액을 제조했다. 이 때, 폐 NdFeB 자석은 UH등급으로 Nd, Pr 이외에 Dy를 포함하는 고품위 자석이다. Table 2은 NdFeB 자석의 등급표이다. 사용온도에 따라 자석의 등급이 나뉘며, 이 등급에 따라 희토류의 조성과 성분에 차이가 있다^[12]. 해당 UH등급의 자석 스크랩으로 제조된 희토류 수용액은 ICP-MASS (Thermofisher scientific 社 model: iCAP-Q) 분석을 통해 용액 내 희토류 성분을 분석하였고, 그 결과는 Table 3에 나타내었다. 유기용액은 수용액내 희토류를 추출하기 위한 추출제 PC88A(2-ethylhexyl phosphoric acid mono – 2 – ethyl - hexylester)와 추출제의 농도를 조절하기 위한 희석제로 수소처리된 케로신 즉, 케로신의 방향족 원소를 제거한 ISD-108(Mining Chem Co., Ltd.)를 혼합하여 사용했고, 농도는 5wt%, 10wt%로 조절하였다.

Fig. 1 
Feed solution manufacturing process

추출장치인 PRDC는 다공판이 회전하면서 두 상의 용액이 혼합되어 추출반응이 일어나는 추출컬럼과 혼합된 두 상이 분리되어 모이는 장치의 상, 하단의 추출탑으로 구성된다. 추출컬럼은 pyrex로 제작되었으며, 높이 800 mm, 용적량 3.3 L에 컬럼 내부에는 12개의 테플론 다공판이 배치되어있다. 다공판의 중심 샤프트는 모터와 연결되어 있어 최대 500 rpm까지 회전할 수 있다. 상, 하단의 추출탑도 pyrex로 제작되었으며, 높이 200 mm, 용적량은 1 L이다. 이외에도 수용액과 유기용액을 유송하기 위한 각각의 유송펌프와 추출된 수용액을 토출하는 토출펌프, 그리고 펌프와 다공판 회전수를 제어하기 위한 제어박스가 있다. Fig. 2는 본 연구에서 사용된 PRDC 장치의 구성도를 나타낸다. 수상은 상단에서 투입되어 하단으로 토출되고, 유기상은 하단에서 투입되어 상단으로 토출된다.

Fig. 2 
PRDC device model

PRDC 장치를 이용한 용매추출 공정에서 추출율을 좌우할 변수는 용액의 유송속도, 다공판의 회전수, 용액의 농도, pH 추출제 등 많은 변수가 존재한다. 이 중 본 연구에서는 유송속도와 다공판의 회전수, 추출제 농도를 변수로 하여 폐 NdFeB 자석 스크랩으로부터 얻어진 희토류 수용액에서 Dy를 추출해내기 위한 최적의 공정 조건을 도출하고자 다음과 같은 조건으로 연구를 수행하였다. 희석제 ISD-108로 추출제 PC88A 농도를 각각 5%와 10% 조절한 유기용액을 장치 내에 있는 상단의 추출탑 하단까지 채워넣었다. 이후 다공판을 150/300 rpm으로 회전시키며 수용액과 유기용액을 20/40/60 ml/min.으로 투입하였다. 상단의 추출탑에 용액이 가득 차올라 유기용액이 토출되기 시작할 때 추출된 수용액의 토출펌프를 가동하여 이 시점을 기준으로 1L 단위로 용액이 추출되었을 때 수용액의 샘플을 채취하였다. 수용액 샘플은 ICP-MASS로 분석하고, 그 결과값으로 추출율, 분배계수(D), 분리계수(β)를 식 (1), (2), (3)을 이용하여 계산하였다^[13,14]. 분리계수는 Nd와 Dy의 분리계수를 계산하였다.

상기 식에서 C₀는 초기 수상의 개별 희토류 원소의 농도 (mg/L), C_eq는 용매추출 후 수상의 개별 희토류 원소의 농도 (mg/L)를 나타낸다.

PRDC 장치를 이용하여 희토류를 용매추출 시, 최적의 추출 조건을 도출하기 위해 장치에 투입되는 용액의 유송속도와 다공판의 회전수를 달리하여 추출율 거동을 확인하였다.

Fig. 3은 유기용액의 PC88A 농도가 5%인 경우의 추출 결과를 나타낸 것이다. 다공판 회전수가 300 rpm 일 때, 용액의 유송속도가 20 ml/min.에서 60 ml/min.으로 증가할수록 중희토류인 Dy의 추출율이 97.42%에서 94.99%까지 감소하는 경향을 나타냈다. 유송속도가 증가할수록 수상 액적이 많아지고 이로 인해 수상 액적 간의 충돌과 뭉침 현상 등으로 유기용액과 반응하는 수상 액적의 표면적이 감소하여 추출율이 소량 감소하는 것으로 판단된다. 동일한 유송속도 조건에서 다공판 회전수를 150 rpm에서 300 rpm으로 증가시키면, 희토류의 추출율이 급격히 증가하는 경향을 보였다. 특히, 유송속도 60 ml/min.에서 Dy 추출율이 72.53%에서 94.99%까지 상승하여 다공판 회전수가 추출효율에 매우 중요한 변수로 작용했다. 이는 다공판의 회전수가 높아지면, 수상 액적이 다공판과 판 사이의 추출단에서 체류하는 시간이 길어지고, 다공판을 통과할 때 다공판의 기공과 부딪히면서 액적이 더 잘게 부숴진다. 즉, 추출 반응 시간과 반응 면적이 증가하여 추출율이 증가하는 것으로 판단된다. Fig. 4의 PC88A 농도가 10%인 경우에도 다공판의 회전수가 증가하면 추출율이 증가하는 동일한 경향을 보인다. 유송속도 40~60 ml/min. 범위에서 Dy 추출율이 78% 수준에서 98%까지 증가하여, 유송속도가 높은 경우 특히 다공판 회전수 증가로 인한 추출효율이 급격히 상승하는 결과를 보였다. 반면, Nd, Pr의 경희토류 추출율도 10% 가량 증가하는 효과를 보였는데, PC88A 5% 조건에 비해 전반적으로 경희토류의 추출율이 10~20% 증가한 것으로 나타났다. PC88A 10% 조건에서 Dy의 추출율은 최대 98.85%까지 증가한 것으로 나타났으나, 경희토류의 추출율 증가율이 상대적으로 높아 분리효율은 떨어지는 것으로 판단된다. 양산 공정을 가정했을 때, 경희토류의 추출율이 높으면 추후 유기용액에서 경희토류를 추출하는 공정을 수차례 진행해야 하므로 공정효율이 떨어질 것으로 예상된다. 또한, 유송속도가 공정시간을 크게 좌우하는 것을 감안했을 때, PC88A 5%에 유송속도 40 ml/min., 다공판 회전속도 300 rpm이 가장 최적의 조건이라고 판단된다.

Fig. 3 
Rare earth extraction rate according to flow rate and disk rotation speed at 5% PC88A

Fig. 4 
Rare earth extraction rate according to flow rate and disk rotation speed at 10% PC88A

통상 용매추출 공정에서는 추출율을 높이기 위해, 추출단을 여러 단으로 하여 수용액 내에서 목표 물질을 여러 차례 추출 해낸다. 본 연구에서 사용된 PRDC 장치는 추출컬럼 내부에 존재하는 다공판의 단 수로 추출단 수가 결정되는데 이는 고정값이므로, 추출단을 늘리는 효과를 위해 추출반응이 끝난 수용액을 장치에 다시 투입하여 재추출하고, 이 때의 희토류 추출 거동을 확인하였다. 1 L의 수용액을 순환시켜 3회 추출하였고, 매 회 추출할 때마다 샘플을 채취했다. 앞의 실험 결과를 바탕으로 실험 조건은 유송 속도를 40 ml/min., 다공판 회전속도를 300 rpm으로 고정하고, PC88A 농도를 5%, 10%로 달리하여 비교하였다. 또한, 추출반응을 진행하는 동안 유기용액을 순환시켜 재사용하는 회분식과 순환시키지 않고 새 유기용액을 계속 공급하는 연속식의 2가지 방식으로 나누어 실험을 진행하였다. 이는 추후 양산에서 재추출 공정을 적용할 경우를 대비하여, 유기용액의 재사용 가능성을 확인하기 위함이다.

Fig. 5는 유기용액을 순환시키는 회분식 방식으로 추출하는 실험의 개념도이다. 추출된 수용액을 순환시켜 재추출하는 것과 마찬가지로 유기용액 또한 순환시켜 재사용하는 방식이다. Fig. 6은 회분식 방식의 추출 시, 희토류의 추출율과 Nd와 Dy의 분리계수를 나타내고 있다. PC88A 5% 조건에서 Dy 추출율은 99.48~99.50%, Nd 34.69~36.82%, Pr 26.37~29.37%로 추출 반응이 횟수를 거듭해도 희토류 전체의 추출율에 큰 변화 없이 일정하게 나타났다. 통상 PC88A와 같은 양이온계 추출제의 희토류 추출반응은 식(4)와 같다^[13].

Fig. 5 
Conceptual diagram of batch-type extraction of organic phase

Fig. 6 
Extraction rate and separation factor according to the number of batch-type extractions

추출반응 시, 추출제의 수소이온이 수용액의 희토류 금속 양이온과 치환하여 추출반응이 일어나는데, 이미 한 차례 사용된 유기용액은 치환 가능한 수소이온이 고갈되어 추가적인 추출반응이 일어나지 않아 이런 현상이 일어난 것으로 판단된다. PC88A 10% 조건에서 Dy 추출율은 99.71~99.74%, Nd 56.17~56.89%, Pr 48.38~48.97%로 마찬가지로 추출 횟수를 거듭해도 추출율이 일정했다. 다만, PC88A 5% 조건에 비해, Dy 0.2%, Nd 20%, Pr 20% 수준의 추출율이 증가하였다. Fig. 6(b)의 분리계수를 보면, PC88A 농도 5%가 더 높은 값을 보이며, 추출 횟수가 증가할수록 분리계수가 감소하여 분리효율이 떨어지는 것을 알 수 있다. 따라서, PC88A 농도 5%에 추출은 1회만 하는 것이 효율적인 것으로 판단된다.

Fig. 7은 회분식과 같이 유기용액을 순환시키는 방법 대신, 유기용액을 외부에서 계속 공급하는 연속식 방식으로 추출하는 실험의 개념도이다. 추출반응한 유기용액은 상단의 추출탑을 통해 토출되고, 하단의 추출탑에서 새로운 유기용액이 투입되는 유기용액이 지속적으로 투입된다. Fig. 8은 유기용액의 연속식 추출반응으로 얻어진 추출 결과이다. PC88A 5% 조건에서는 추출 횟수를 거듭할 때마다 Dy의 추출율은 99.3~99.6%로 0.1%씩 증가하고, Nd, Pr은 약 5%씩 증가하는 결과를 보인다. PC88A 10% 조건에서는 Dy 추출율은 약 0.03%, Nd, Pr은 10% 이상 증가하였다. 최종적으로 3회 추출시, Nd, Pr의 추출율은 최대 25% 상승하였고, Dy는 0.2% 상승하는 것에 그쳐, Dy의 추출 향상효과는 매우 미미한 것으로 나타났다. 경희토류인 Nd, Pr의 추출율 증가는 금속이온과 치환할 수 있는 수소이온이 지속적으로 공급되어 추출반응이 매 회 추출마다 일어난 것으로 판단된다. 반면, Dy 추출율 증가효율이 낮은 것으로 보아, 유기용액 내의 추출제 농도와 수용액 내의 희토류 금속 이온 농도가 각 희토류 금속 이온의 추출률에 영향을 미치는 것으로 판단된다^[13]. Fig. 7(b)의 분리계수 결과를 보면, PC88A 농도 5%가 더 높은 분리계수를 나타내며, 특히 1회 추출 시의 분리계수가 높아 추출을 할수록 분리효율이 오히려 떨어지는 것으로 나타났다. 따라서, 수용액의 재추출 없이 PC88A 5% 조건으로 1회 추출하는 것이 가장 바람직하다 판단된다. 이 때, 99% 이상의 높은 순도를 갖는 Nd/Pr 희토류 수용액을 얻을 수 있으므로, 추후 실험을 통해 이 용액을 추출 전의 수용액과 혼합하여 추출함으로써, Nd/Pr의 순도를 더 높일 수 있을 것으로 예상한다. 또한, Dy가 추출된 유기용액은 세정(scrubbing), 탈거(stripping) 등의 후속 용매추출 공정으로 Nd/Pr을 추가로 제거하여 Dy의 순도를 높일 수 있을 것으로 예상한다.

Fig. 7 
Conceptual diagram of continuous-type extraction of organic phase

Fig. 8 
Extraction rate and separation factor according to the number of continuous-type extractions